کاتالیست سنتز متانول

متانول با فرمول شیمیایی CH₃OH نوعی الکل است که در درجه اول از گاز طبیعی ساخته میشود. البته خوراک مصرفی اکثر تولید کنندگان متانول در ایران گاز طبیعی و اکسیژن است این در حالیست که در کشوری مانند چین که بیشترین ظرفیت تولید متانول در دنیا را دارد از زغال سنگ به عنوان خوراک تولیدی استفاده میشود.

متانول توسط دی اکسید کربن و هیدروژن در طی یک واکنش کاتالیستی از گاز سنتز تولید می شود. از کل انرژی مورد نیاز برای سنتز متانول 90٪ آن صرف تولید هیدروژن می شود. فرمولاسیون موجود در این کاتالیست به سه روش بهبود، اصلاح روش ساخت و افزودن ارتقا دهنده ها درحال توسعه است. در فرآیند سنتز کاتالیست متانول مواردی مانند میزان درصد اجزا ترکیب شونده، شرایط رسوب گیری، خشک کردن و میزان حرارت در مقیاس های صنعتی باید بهینه شوند. هم چنین راكتورها و وجود محدوديت در دما، فشار و جريان خوراک نیز باید به صورت جداگانه برای توسعه فرمولاسیون در نظر گرفته شوند.

با توجه به اینکه بیشتر از سی سال از استفاده تجاری از کاتالیست مس در فرآیند سنتز متانول میگذرد، اما هنوز برای بهبود روند فرآیند با کمک این کاتالیست تلاش میشود. متانول علاوه بر مواد شیمیایی در غذاهایی مانند میوه ها و سبزیجات تازه، آب میوه ها، نوشیدنی های تخمیر شده و نوشابه های رژیمی نیز وجود دارد زیرا که این مواد حاوی آسپارتام منابع اصلی متانول در بدن انسان هستند. در ادامه درباره روش های تولید متانول و کاتالیزور مورد استفاده در فرآیند تولید آن صحبت کرده ایم. با ما همراه باشید.

Properties	SmartMET134	SmartMET135	SmartMET150	SmartMET500	SmartMET700R
Shape	Spheres	Spheres	Tablets	Extrudates	Extrudates
Ni, wt%	18	43	–	>25	>25
Ru, wt%	–	–	0.3	–	–
Support	Balance	Balance	Balance	Balance	Balance
Size, mm	3-6	3-6	4.5 x 4.5	4 x (4-8)	ED=7 ID=2-3

اسمارت کاتالیست بسته به شدت و خلوص محصول مورد نیاز برنامه، درجات مختلفی از کاتالیزورهای متاناسیون را ارائه می دهد. سری SmartMET کاتالیزورهای متانول از NiO با پشتیبانی از آلومینا تشکیل شده و بسیار فعال هستند و به طور موثر اکسیدهای کربن را از طریق هیدروژناسیون به متان تبدیل می کنند.

SmartMET134 بالاتر از 200 درجه سانتیگراد کار می کند و برای کاربردهای متانول استاندارد در سنتز آمونیاک یا تولید گاز سنتز مناسب است.

SmartMET135 دارای محتوای نیکل بالاتری است که باعث افزایش فعالیت در دماهای پایین می شود و برای سرعت های بالاتر مناسب است. کاتالیزور خلوص بالای محصول را در سنتز آمونیاک یا تولید گاز سنتز امکان پذیر می کند. برای کاربردهای دمای بسیار پایین (T < 170 °C) SmartMET150 ارائه شده که از روتنیوم روی یک تکیه‌ گاه آلومینا تشکیل شده است.

روش های تولید متانول

متانول به روش های مختلف و با مواد اولیه متفاوتی تولید می‌شود. مهم‌ترین و رایج‌ترین فرایند برای تولید متانول استفاده از سوخت های فسیلی زغال سنگ و گاز طبیعی است. فرایندهای تولید متانول یکی از مهم ترین و پرکاربردترین مثال ها برای صنایع شیمیایی می باشد. در سال ۱۹۲۳ روشی پیشنهاد شد که در آن برای تولید متانول از گاز سنتز و کاتالیستهای روی و کروم اکساید در دمای ۳۰۰ تا ۴۰۰ درجه سلسیوس و در فشار ۲۵۰ تا ۳۵۰ اتمسفر در حالیکه با ذغال سنگ های قاضی شده در تماس هستند، استفاده شود. طبق مطالعات و واکنش های انجام شده، مشخصات بهتری در این رابطه به دست آمد. واکنش در دمای پایین تر مانند ۲۳۰ تا ۲۵۰ درجه سلسیوس و فشار ۴۰ تا ۵۰ اتمسفر، تا ۷۵ درصد بهبود در مصرف انرژی در راکتور را در پی داشت.

فرایند سنتز متانول را می‌توان به عنوان یک فرآیند با تکنولوژی بدیهی و ثابت شده به شمار آورد. اکنون چندین تکنولوژی جدید برای فرآیند متانول در دست مطالعه می باشد.

فرایند های سنتی و رایج برای تولید متانول

تولید متانول سه مرحله اصلی دارد:

تولید گاز سنتز
تبدیل گاز سنتز به متانول
تقطیر خروجی راکتور برای رسیدن به درصد بالای متانول

گاز سنتز از ترکیب کربن مونوکسید، کربن دی اکسید و هیدروژن بوجود می‌آید که برای درک میزان ترکیباتشان از عدد استوکیومتری استفاده می شود. این عدد حاصل تقسیم اختلاف مول های هیدروژن و کربن بر حاصل جمع مولهای کربن دی اکسید با کربن مونوکسید می باشد. در حالت ایده آل برای تولید متانول، عدد استوکیومتری گاز سنتز باید 2 باشد. اما این عدد در بیشتر موارد صنعتی بزرگتر از 2 است که نشان میدهد به میزان بیشتری هیدروژن برای شروع فرایند در مخلوط گاز سنتز نیازمندیم و این مستلزم تنظیم خوراک جهت فرآیند تولید گاز سنتز می باشد. برای مثال در فرایند تولید گاز سنتز با ورودی گاز طبیعی عدد استوکیومتری بین 2.8 تا 3 می باشد. این امر به تنظیم شرایط راکتور جهت انجام یک واکنش کاتالیستی و تشخیص توان نفوذ واکنش گرها به درون خلل بستگی دارد. بیشترین نفوذ در فرآیند تولید متانول در حالت گاز رخ می‌دهد که در فشار ۱۰ تا ۱۰۰ اتمسفر و دمای ۲۰۰ تا ۳۰۰ درجه سانتی گراد می باشد. کاتالیست های آن برپایه مس می‌باشد که از ترکیبات مس اکساید، روی اکساید و آلومینیوم اکساید تشکیل شده است.

ریفرمینگ گاز طبیعی برای دستیابی به گاز سنتز، مهمترین و وسیع ترین فرایند برای تولید گاز سنتز است. این در حالیست که جهت انجام این فرایند، از دیگر مواد پایه کربنی به جای زغال سنگ، بنزین، نفت سنگین، کوک‌های نفتی و گاز استفاده می شود. انتخاب این مواد جایگزین وابسته به شرایط اقتصادی سیاسی انرژی و زیست محیطی می باشد.

موارد مصرف متانول

متانول از جمله مواد شیمیایی مهم برای ساخت واحدهای تولیدی، پتروشیمی، استفاده جهت سوخت و افزودنی ها می باشد. از رایج ترین موارد مصرف متانول میتوان به کاربرد آن جهت تولید متیل ترشر بوتیل اتر، اسید استیک دی متیل اتر فرمالدهید اشاره کرد. این موارد 70% از مصرف متانول جهان را تشکیل می دهند. هم چنین محصولات زیادی مانند رنگ چسب پلاستیک و سیلیکون نیز با استفاده از متانول تولید می شوند. متانول می تواند هم به صورت تکی و هم به صورت ترکیبی با گازوئیل، به عنوان سوخت وسایل‌ نقلیه استفاده شود. افزودن متانول به سوخت خالص باعث افزایش ایمنی شده و در نتیجه ناکس ها و ساکس های کمتری از سوزاندن آنها حاصل شود. از متانول به عنوان یک حامل هیدروژن میتوان به عنوان بهبود دهنده سلول های سوختی در وسایل نقلیه استفاده کرد. همچنین متانول یکی از خوراک ها برای واکنش تولید بار دیزل از روغن های گیاهی و متیل ترشری بوتیل اتر به روش استری شدن می باشد. از متانول مایع به عنوان یک گزینه برای ذخیره سازی و انتقال انرژی به جای هیدروژن یاد میشود. البته این در صورتی است که بتوانیم تولیدات را به سمت روش های دوستدار محیط زیست که همان روش‌های سبز است ببریم.

متانول با عدد اکتان ۱۱۳ تراکم انرژی بیشتری نسبت به هیدروژن مایع دارد، هم چنین چگالی متانول بالاتر است و برای نگهداری آن نیاز به محیطی با دمای بسیار پایین (مانند منفی ۲۵۳ درجه سلسیوس) نخواهد بود.

سیستم های کاتالیستی

کاتالیست های موجود عمدتا از ترکیب اکسید مس، اکسید روی و اکسید آلومینیوم تشکیل شدند که میزان درصد ترکیب هر کدام در کاتالیست ها در هر کارخانه و شرکت متفاوت می باشد. درصد اکسید مس در کامپوزیت حدود ۲۰ الی ۸۰%، درصد اکسید روی در حدود 13 الی 50% و درصد آلومینیوم اکساید بین 4 الی ۳۰% می باشد. موادی اضافه بر این ترکیبات، همچون منیزیم اکساید، مواد برپایه کروم، اکسید عناصر کمیاب و سیلیکات ها را نیز می‌توان به کاتالیست افزود.

برای اولین بار اکسید منیزیم توسط شرکت جانسون انگلستان به صورت دوپه در کاتالیست katalco51-7 استفاده شد و روانه بازار شد. منیزیم اکساید در کاتالیست های بعدی با نام های katalco51-8 و katalco51-9 با درصدهای مختلف استفاده شد. امروزه انتخاب پذیری این کاتالیست ها بیشتر از ۹۹% می باشد.

Other	Al (wt%)	Zn (wt%)	Cu (wt%)	Manufacturer
Mg	4–20	15–50	20–35	Johnson Matthey
Zr-2-18	4–20	15–35	45–70	IFP
Rare earth oxide-5	12.9	48.8	38.5	BASF
	12	24	71	Shell
	31	22	65	Sud Chemie
	17	19	50	DuPont
	17	21	62	United Catalysts
	8–10	21–25	55<	Haldor Topsoe
	3	33.4	63.6	Mitsubishi Gas
Cr (16)	3	50	30	Ammonia Casale
Zr (40)		20	40	Lonza
Zr (22.6) Si (0.6)	4.5	27.1	45.2	AIST, RITE
	12.7	11	76.3	YYK Corporation

فلز مس به عنوان اصلی ترین ماده فعال در این کاتالیست یاد می شود. این در حالی است که اکسید آلومینیوم به عنوان بهبود دهنده کاتالیست و اکسید روی به عنوان پایه استفاده می‌شود، که این پایه به پراکنده شدن بهتر مس و پایداری آن کمک فراوانی می کند. در رابطه با سایت های فعال در این کاتالیست ها نظریه های زیادی وجود دارد که عمدتاً به دو دسته کلی تقسیم می شود:

عده‌ای از محققان بر این باورند که مس در داخل توده‌ای از اکسید روی پراکنده می شود.
عده‌ای دیگر بر این باورند که مس بر روی سطح اکسید روی پخش می شود.

میزان فعالیت کاتالیست متانول به شدت به میزان مس های در معرض واکنشگر بستگی دارد.

استروفسکی مشاهده کرد که سایت های فعال از مس پراکنده شده تشکیل شده است. بهره وری کاتالیست مورد بحث به میزان پایداری و عمر آن بستگی دارد بنابراین تمام تلاش ها جهت تثبیت مسهای روی سطح نشان داده شده در شرایط عملیاتی است. غیر فعال شدن این کاتالیست صرفاً به علت تخریب خلل و فرج و مسمومیت کاتالیست می باشد.

تبدیل دی اکسید کربن به متانول

در حال حاضر تبدیل دی اکسید کربن به هیدروکربن ها مانند متانول بسیار مورد توجه می باشد مخصوصاً اگر از انرژی خورشیدی و فتوکاتالیست ها استفاده شود. هیدروژن ماده اصلی واکنش است که از الکترولیز آب به دست می آید. انرژی الکتریکی برای الکترولیز آب از انرژی های تجدیدپذیر مانند انرژی باد، خورشید و زیست توده تعیین می شود.

روش کاتالیستی هیدروژناسیون دی اکسید کربن برای تولید متانول

دی اکسید کربن می تواند به صورت کاتالیستی هیدروژنه شده و به متانول تبدیل شود. این امر از واکنش CO2+H2=CH3OH تبعیت می کند. همچنین متانول تولید شده در همان راکتور میتواند به دی متیل اتر تبدیل شود. تولید متانول به صورت تک مرحله ای از طریق کربن دی اکسید تا 10 برابر کمتر از حالت رایج و سنتی صورت می‌گیرد. کاتالیست های تبدیل متانول به شرح زیر می باشند:

CO2 Conversion (%)	Reaction Temperature (°C)	Catalyst
5.6	270	Cu/Zn/Ga/SiO2
6.0	240	Cu/Ga/ZnO
6.3	250	Cu/ZrO2
13.7	250	Cu/Ga/ZrO2
15.8	250	Cu/B/ZrO2
19.4	250	Cu/Zn/ZrO2
–	250	Cu/Zn/Ga/ZrO2
18.7	240	Cu/Zn/Al/ZrO2
2.0	220	Ag/Zn/ZrO2
6.3	250	Pd/Zn/ZrO2

تفاوت بازده این کاتالیست ها به این علت است که آب تولید شده به عنوان محصول در کنار متانول مانند بازدارنده عمل می کند. مطالعات فراوان حاکی از آن است که فلز مس خاصیت کاتالیستی بسیار بالایی دارد علی الخصوص هنگامی که با فلزات دیگر بر روی کاتالیست می نشینند که تا 5 درصد از میزان اکسید روی و اکسید آلومینیوم موجود در این فعالیت را افزایش می دهد. بهترین سیستم موجود دوپه کردن مس یا اکسید زیرکونیوم و یا اکسید سیلیسیم قرار دادن آن ها بر روی یک پایه بسیار مقاوم می باشد. پس میزان فعالیت یک کاتالیست رابطه مستقیم با سطح موثر و در دسترس بودن کل کاتالیست دارد. همچنین پایه در کاتالیزورهای تبدیل دی اکسید کربن به شدت بر روی میزان تبدیل و همچنین انتخاب پذیری تاثیر میگذارد.

روش هایی برای تبدیل گاز سنتز به متانول و دی اکسید کربن به متانول به وسیله هیدروژناسیون وجود دارد که همواره تلاش ها بر این است که این واکنش ها در شرایط عملیاتی، مدت زمان، دما و فشارهای پایین تری انجام شود. این امر در حالی است که با توجه به استوکیومتری واکنش این نکته بیان می‌شود که افزایش دما باعث افزایش سرعت واکنش می شود اما این نکته را نیز باید در نظر گرفت که افزایش دما باعث افزایش فشار میشود و هر کدام از این دو عامل باعث تخریب خلل و فرج و کاهش عمر کاتالیست می شود. این بدان معناست که باید یک نسبت و یک بهینه سازی بسیار مناسب بین دما، میزان و درصد تبدیل آن به وجود آورد.

از جمله مشکلات ساخت راکتور در مقیاس های صنعتی در دسترس نبودن هیدروژن و دی اکسید کربن می باشد که به ازای هر مولکول دی اکسید کربن سه مولکول هیدروژن مورد نیاز است. در حال حاضر دو شرکت بزرگ ژاپنی و ایسلندی که متانول را از هیدروژنه کردن دی اکسید کربن تولید می کنند هیدروژن و دی اکسید کربن مورد نیاز خود را از مواد و انرژی های تجدیدپذیر مانند تجزیه آب توسط نور خورشید، زمین گرمایی و غیره تامین می‌کند.

سوالات متداول

فرآیند سنتز متانول عبارت است از تشکیل متانول از اکسیدهای کربن و هیدروژن. این فرآیند توسط کاتالیزور مس-روی انجام می شود. در حال حاضر و در سالیان گذشته نیز از این کاتالیزورها برای افزایش فعالیت، انتخاب پذیری و ثبات توسعه یافته در این فرآیند استفاده میشده است.

فرمولاسیون کاتالیزور غالب برای سنتز متانول عبارت است از Cu/ZnO با نسبت مولی Cu/Zn در محدوده 2 تا 3 و مقداری آلومینا که به عنوان محرک ساختاری عمل می کنند. این کاتالیزورها همچنین برای واکنش تغییر گاز آب در معادله فعال هستند که امکان تولید متانول از CO₂ را فراهم می آورد. یک عامل کلیدی در تبدیل دی اکسید کربن به متانول، یافتن یک کاتالیزور خوب است تا متانول در گزینش پذیری بالا با نرخ کارآمد تولید شود.

راکتور لوله ای سرد شده
یک راکتور لوله ای سرد شده برای واکنش هیدروژن با مونوکسید کربن و دی اکسید کربن در گاز سنتز برای تولید متانول استفاده می شود. آب یک محصول جانبی است. واکنش های گرمازایی فاز گازی در یک راکتور لوله ای بسته بندی شده انجام می شود که با تولید بخار سرد می شود.

چین
کشور چین بزرگترین تولید کننده و مصرف کننده متانول در جهان، به عنوان پیشتاز جهانی در سوخت متانول شناخته میشود و استانداردهای سوخت متانول را از M5 (5٪ متانول ، 95٪ بنزین) تا M100 توسعه داده اند.

ظرفیت متانول در ایران نیز با بازدهی بیش از ۹۶ درصد، حدود ۴.۹ میلیون تن بوده است و طبق برنامه پنجم توسعه صنعت پتروشیمی کشور تا سال ۱۴۰۰ به حدود ۱۵.۶ میلیون تن خواهد رسید.