تولید آمونیاک با استفاده از کاتالیست های آهن نخستین بار توسط Mittasch و همکارانش به روش آزمون و خطا کشف و توسعه یافت. این کاتالیستها به روشهای مختلفی نظیر گداختن، رسوبی، تلقیح، پلاسما و یا ترکیبی از آنها کشف شدند. شرکت اسمارت کاتالیست به عنوان اولین تولید کننده کاتالیست سنتز آمونیاک بر پایه آهن در ایران، در این مقاله به بررسی روشهای تهیه کاتالیست های آهن پرداخته است. با ما همراه باشید.
مفهوم کاتالیست گداخته (Fused Catalyst)
تعداد کمی از کاتالیستهای ناهمگن بوسیله ذوب مواد تهیه می شوند. فرآیند ذوب، واکنشهای حساس به ساختار را برای کاتالیستهای بدون پایه کنترل می کند. تهیه کاتالیست بدون پایه به روش ذوب پروسه ای گران همراه با دمای بالا و مصرف انرژی زیاد خواهد بود. این روش با روشهای دیگر تهیه کاتالیست رقابت می کند. عنوان کاتالیست گداخته (Fused) هم معنی با کاتالیست بدون پایه نیست اما به عنوان زیر مجموعه کوچکی از کاتالیستهای بدون پایه شناخته میشود. کاتالیستهای گداخته در طی تهیه حداقل یکبار از حالت مذاب عبور می کنند. برای تهیه کاتالیست های دارای ساختار مزو/ماکرو مناسب ترین روش، روش مذاب است. ذوب کردن توزیع پراکندگی را بطور اتمی فراهم می سازد. در حالت مذاب، ترکیباتی نظیر کمپلکس‌های اکسو و یا کلاسترهای آلیاژی تشکیل می شوند. بین محیط گازی کوره مذاب و اکسید مایع از نظر فشار جزئی اکسیژن تعادل وجود دارد. این تعادل در ترکیبات دارای درجه اکسیداسیون بالا سبب احیای ترموشیمی می شود (مثلا در اکسید آهن احیای مگنتیت به هماتیت و ووستیت).
1. تهیه کاتالیست آهن به روش گداختن
مهمترین کاتالیستی که به روش گداختن تولید میشود کاتالیست آهن ارتقا داده شده با اکسیدهای فلزی است که همان کاتالیست سنتز آمونیاک می باشد. ویژگی کلیدی استفاده از این روش احیای اکسید آهن (Fe3O4) بوسیله هیدروژن است که فلز آهن متخلخل یا همان ابعاد اکسید آهن را ایجاد میکند. Fe3O4 خالص با حذف اکسیژن 28٪ وزن خود را از دست میدهد. کاتالیست های آهن بوسیله گداختن مگنتیت (در کوره الکتریکی C° 1600) همراه با ارتقاء دهنده‌هایی نظیر کلسیم، پتاسیم و آلومینیم ساخته می شوند. خلوص مناسب مواد اولیه شاخص مهمی در کاتالیست های گداخته است زیرا در این روش مرحله ای که بتوان سموم را حذف کرد وجود ندارد. تنها فرصت برای زدودن سموم مرحله فعالسازی است. تکنیک های شکل دهی متداول هم نظیر قرص سازی، اکستروژن و گرانول سازی برای کاتالیست های گداخته بکار نمی رود. روش کلی کار شامل خنک شدن مذاب، خرد کردن و غربال کردن ذرات به ابعاد مورد نیاز می باشد. روش های دیگر ساخت کاتالیست های سنتز به روش گداختن مانند تهیه کاتالیست آهن از شمش آهن و تهیه آن به شکل های منظم کروی است.
شمای کلی فرآیند ساخت کاتالیست به روش گداختن در تصویر زیر آورده شده است.
2. تهیه کاتالیست آهن به روش تلقیح
در بعضی موارد کاتالیستی که به روش تلقیح تهیه شده افزودنی های دیگری به کاتالیست اضافه میکند که با مثالی به این موضوع پرداخته ایم.
فرض کنید مقدار کمی گرافیت قبل از ذوب اکسید آهن به آن اضافه میکینم تا به آسانی با آن مخلوط شود و در ادامه مقادیری پیش ماده سریم به عنوان افزودنی به پایه کاتالیست اضافه می کنیم. افزودن مقادیر کم گرافیت به اکسید آهن قبل از ذوب و احیای آن، اندازه منافذ کاتالیست را زیاد میکند. قرار گرفتن پودر گرافیت بین ذرات اکسید آهن در طی ذوب به تشکیل ساختار متخلخل کمک میکند بطوریکه پس از احیای کاتالیست توزیع منافذ مطلوب خواهد بود. در نتیجه مقادیر بهینه سریم (بعنوان ارتقاء دهنده این کاتالیست) می تواند به راحتی وارد این منافذ گردد. ولی قبل از تلقیح کاتالیست با نمک سریم، باید هوای درون منافذ را تخلیه نمود. اجزای سازنده این کاتالیست که دارای گرافیت می باشند به شرح زیر است :
| 100 | Purified Natural Magnetite |
| 3.4 | Alumina |
| 2.4 | Potassium nitrate |
| 6.0 | Calcium Oxide |
| 0.14 | Fine graphite powder |
| 1.8-1.9 | Armco iron |
این مواد در کوره الکتریکی با دمای C° 1600 به مدت 5 ساعت ذوب می شوند. سپس در یک ظرفی ریخته تا به مدت یک شب خنک شود و به ذراتی با اندازه 3-1 میلی متر خرد می گردند. پس از احیای کاتالیست تقریبا ٪20 وزن کاتالیست کاهش می یابد.
همانطور که میدانید واکنش سنتز آمونیاک در فشار بالا و با مصرف زیاد انرژی انجام می شود. یکی از راه های پایین آوردن مصرف انرژی، کم کردن فشار سنتز است و این مستلزم استفاده از کاتالیست هایی است که در فشار پایین، فعال باشند. در این گونه از موارد استفاده از ارتقاء دهنده هایی پیشنهاد میشود که فعالیت کاتالیست را افزایش دهند. یکی از این ارتقاء دهنده ها کبالت است که برای بهبود فعالیت کاتالیست آهن که به روش گداختن تهیه می شود اضافه می گردد. برای بررسی اثر ارتقاء دهندگی کبالت نمونه های مختلفی از کاتالیست آهن که دارای مقادیر متفاوتی Co3O4 میباشد در آزمایشگاه ساخته می شود. ذرات تمام نمونه های کاتالیست قبل از سنجش فعالیت احیاء میشوند. کبالت سبب تغییر ساختار آهن در صفحه کریستالی (111) Fe می شود که جذب نیتروژن بر روی آن سطح را افزایش و جذب هیدروژن و آمونیاک را کاهش می دهد.
3. تهیه کاتالیست آهن به روش رسوبی
روشهای رسوبی نیز برای تهیه کاتالیست های آهن بکار می رود که با وجود فعالیت مناسبی که در سنتز آمونیاک نشان می دهد اما در مقایسه با روش گداختن کار پرزحمتی است. در این روش هم میتوان از پودر آهن بعنوان ماده اولیه در تهیه کاتالیست استفاده کرد که شامل مراحل زیر است:
- تهیه پیش ماده و سایر مواد خوراک
- انجام عملیات رسوبی و رسوب گیری از مواد کاتالیستی در Ph و شرایط عملیاتی مورد نظر
- انجام پیش عملیات های حرارتی روی پایه نظیر کلسیناسیون
- تلقیح سایر مواد افزودنی نظیر پتاسیم
- عملیات های حرارتی مورد نیاز
- احیای نمونه های کاتالیستی قبل از انجام واکنش
4. تهیه کاتالیست آهن به روش پلاسما
پلاسما در اثر فرآیند یونیزاسیون گاز تولید و از نمونه های رادیکالی، مولکولی و اتمی برانگیخته تشکیل شده است. دو نوع پلاسما وجود دارد:
پلاسمای گاز سرد (پلاسمای دمای پایین): در فشار پایین و در یک میدان الکترومغناطیس در محدوده فرکانسهای رادیویی ایجاد میشود. تجهیزات آزمایشگاهی لازم برای پلاسمای گاز سرد عبارتند از محفظه خلاء، منبع تولید تابش الکترومغناطیس در فرکانسهای رادیویی و گاز. این نوع پلاسمای گازی برای اصلاح سطح کاتالیست ها، اکسیدها و تهیه کاتالیست بکار میرود.
پلاسمای گرمایی (پلاسمای دمای بالا): در فشار اتمسفری و در دمای بالا تولید می شود. این نوع پلاسما در تهیه سرامیک ها، بازیابی فلزات با ارزش از کاتالیستهای مستعمل استفاده میشود.
Vissokov و همکارانش پلاسمای دمای پایین را جهت تهیه کاتالیست سنتز آمونیاک استفاده کردند. این کاتالیست از مخلوط چند اکسید شامل Fe₃O₄ ، Fe₂O₄ ، Al₂O₃، K₂O ، CaO، SiO₂، MgO با غلظت های متفاوت تشکیل شده است. آنها توانستند با استفاده از این تکنیک (پلاسمای گاز سرد) کاتالیست روتینم بر پایه آلومینا را تهیه کنند. آلومینای بدست آمده تحت شرایط اخیر با محلول آبی کلرید روتنیم تلقیح می شود که در ادامه طی اعمال شرایط اکسایش- احیاء کاتالیست Ru/AI₂O₃ تهیه می شود. در تصویر زیر شمای سیستم تهیه کاتالیستها به روش پلاسمایی آمده است.
5. سایر روشهای سنتز کاتالیست آهن
Aika و همکارانش در انستیتو تکنولوژی توکیو تحقیقاتی بر روی کاتالیستهای جدید برای سنتز آمونیاک داشتند. در این کاتالیستها جزء فعال روتنیم بوده و از کربن فعال بعنوان پایه استفاده می شد. کربن تهیه شده از پیش ماده پلیمری دارای منافذی با اندازه کنترل شده و مشخص می باشد. در کاتالیست جدید که روش تهیه آن ذکر می شود از پلی اکریلونیتریل (PAN) بعنوان پیش ماده کربن، فاز فعال آهن به صورت نیترات آهن و نیترات پتاسیم جهت ارتقاء دهنده استفاده می شود. روش تهیه شامل مراحل زیر است:
- حل کردن مخلوط پلیمر PAN (پلی اکریلونیتریل)، Fe(NO₃) و KNO₃ در حلال DMF
- خشک کردن و قطعه قطعه کردن پیش ماده Fe(NO₃)3/PAN/KNO₃
- کربونیزاسیون پیش ماده Fe(NO₃)3/PAN/KNO₃
- احیای کاتالیست قبل از اندازه گیری فعالیت
PAN پلی اکریلونیتریل (با وزن مولکولی 93800) و نمک های KNO₃ و Fe(NO₃)₃ و 9H₂O را در دی متیل فرمامید حل نموده و در یک ظرف شیشه ای به مدت 2 ساعت نگه داشته تا تمام اجزاء حل شوند. سپس محلول حاصل را به درون ظرف شیشه ای پهن منتقل کرده تا حلال آن در مجاورت هوا تبخیر شود. این روش جدیدی برای تهیه کاتالیست سنتز آمونیاک بود که توسط Aika و همکارانش بیان شد. در جدول زیر مقادیر مواد اولیه مصرفی برای تهیه پیش ماده کاتالیست آمده است.
| KN03(g) | Fe(NO3)3.9H2O(g) | DMF(g) | PAN(g) | Code of catalyst |
| 1.12 | 3.25 | 180 | 18 | E1 |
| 1.12 | 10.27 | 180 | 18 | E2 |
| 3.37 | 10.27 | 180 | 18 | E2 |
1 دیدگاه. ارسال دیدگاه جدید
👍👍